本题考察矩阵相似对角化的条件。如果矩阵A可以相似对角化，那么存在可逆矩阵P，使得P^-1AP为对角矩阵（选项B正确）。选项A错误，因为特征向量必须线性无关才能构成矩阵P。选项C错误，因为特征值可以相同，只要它们对应的特征向量线性无关。选项D错误，因为特征向量不一定是正交的，除非A是实对称矩阵。正确答案为选项B。